Hola barrenia, si te he entendido bien, lo que pretendes es lo siguiente:
1º Tu marido (español no residente, con derecho a devolución de IVA), compra un portátil en España, y lógicamente, paga el iva aqui.
2º Pasa a Gibraltar, y al pasar, pide que le devuelvan el Iva pagado, ya que tiene derecho a ello.
3º A las pocas horas, vuelve a España, con el mismo portátil, y ya habiendo cobrado el iva que pagó en su momento.
No soy especialista en este tema, y sólo te puedo decir lo que me parece personalmente, pero no quiere decir que lleve razón. Pienso que tal cómo lo planteas, no debería haber ningún problema, ya que es lógico que al ser tu marido español no residente, tenga derecho a devolución de iva. El pasar a Gibraltar es lo mismo que si pasaras a otro pais de fuera de la UE, así que se deberia cumplir lo que planteas.
Creo que al pasar la aduana, si no declaras el portátil, ni se entera la guardia civil que lo llevas, y si lo declaras (llevate factura de compra en españa), no deberían hacerte pagar de nuevo el iva, ya que tu marido esta exento de ello.
En fin, barrenia, creo que puedes hacerlo asi, sin problemas, pero ya te digo que es mi opinión personal, que no sé si la realidad será esa.
Un saludo y espero haberte ayudado. Buena suerte.