Tanto León como Burgos, a mi Burgos me encanta... Si quieres pueblo más pequeñito: Carrión de los Condes o Valencia de Don Juan.
De Oporto a Sevilla pararía en Coimbra, claro que quizá está aun demasiado cerca de Oporto, pero ya te acorta el viaje del día siguiente. O en Elvas (tienes que desviarte un poco, pero solo un poco, de la aurtovia. Elvas es preciosos (Patrimonio de la Humanidad, sus fuertes son extraordinarios), Coimbra también es Patrimonio de la Humanidad toda su zona de la Universidad. Si quieres parar a hacer noche estando ya en España: Mérida, también tienes que desviarte un poco, pero merece la pena (sus lugares arqueológicos son Patrimonio de la HUmanidad)
De Barcelona a Toulouse hay más de tres horas de auto, casi cuatro, lo has pensado bien?
A Andorra hay casi 3 horas, salvo que sea para hacer compras (teniendo claros precios y modelos porque ya no es lo que era) no merece mucho la pena. Ni la capital ni Les Escaldes son algo especialmente bonito, para mi gusto, que justifique esas horas de excursión... El paisaje y pequeñas localidades preciosas, la parte rural, no te da tiempo en un día...
En Oporto haría 2-3 noches, dependiendo de lo que quieras ver...
Tres noches en Madrid son escasas, salvo que ya lo conozcas. Sobre todo que un día lo vas a ocupar visitando Toledo (perfecta idea, Toledo es muy bonita ciudad!)...
Dos noches en Sevilla son escasas.
En Granada, 2 noches son un tiempo muy ajustado.
Cuatro noches en París son un tiempo escaso...