La primera semana de Enero coinciden los días festivos: 1 (Año Nuevo), 6 (Fiesta de Reyes Magos), aparte del fin de semana. De manera que son días de bastante movimiento debido a las fiestas navideñas sobre todo. No obstante, se trata de un turismo mayoritariamente familiar o de amigos que se reúnen en fiestas, o turismo nacional. Turismo internacional en Enero hay menos, no es precisamente temporada alta y trenes diarios hay muchos. A tener en cuenta también que hay línea de tren Madrid-Toledo con fin en Toledo, sin llegar a Andalucía que no estarán tan llenos.
Otro detalle que debes saber es que hay bus ALSA, de Toledo a Madrid y tarda aproximadamente lo mismo en hacer el trayecto, lo que pasa es que los buses ALSA hacen el último trayecto hacia Madrid demasiado temprano para echar un buen vistazo a Toledo, creo que el último regresa a la capital de España sobre las 16 h o 16.30 h.
Si haces tu excursión fuera de los días más comprometidos, es decir, ninguno de los festivos, evitando también el día 2 (creo que es fiesta en algún sitio de Andalucía), o sea... que viajes el 3 o el 4... No creo que tengas ningún problema con el tren de regreso. Hay trenes a las 19.19h, 20.25h y 21.30 h, que llegan a Madrid en 30 minutos más o menos... No te conviene ningún tren de regreso más temprano, Toledo tiene mucho que ver, no hay ningún extremo o centro de la ciudad amurallada que no posea algo interesante y de valor histórico-artístico. Yo madrugaría y trataría de estar en Toledo como mucho hacia las 9.30 h de la mañana , todo lo más a las 10 h; ten en cuenta que a las 18 h (poco más o menos) será de noche, pero hay lugares iluminados muy bonitos como la Mezquita de la Luz, algunas de la puestas monumentales, etc. No hay ningún problema en viajar tarde, no es peligroso, simplemente cuida de tus cosas personales (bolso y cartera, móvil, no dejarlos por encima de una mesa o de ningún lugar, siempre en la mano), pero eso da lo mismo que sea la noche que el día.
En el caso de que viajes en días señalados como festivos de Navidad (el 1 y el 6) o en viernes, siempre puedes preguntar en la misma estación al llegar a Toledo porque si no es un tren será el siguiente, alguno tendrá plaza.
Obviamente, garantizártelo, no puede hacerlo nadie, pero si yo viajara, lo haría como te he contado.
Si te quedas más tranquilo puedes reservar la vuelta, pero no más temprano de las 19 o 20 h.
Saludos