Simón, con 12 días, espero que sean 12 noches:
Llegada a Madrid y 2 noches en Madrid, tal y como has planeado... Ver algo de Madrid el día de llegada (según a qué hora aterrices) y, al día siguiente hacer Madrid-Toledo-Madrid, en tren o bus. No importa que llegues a Madrid ya anochecido, no es arriesgado, aprovecha bien el día en Toledo.
Madrid - Valencia (tren o bus), 3 noches en Valencia
Valencia-Barcelona , tren o bus... 3 noches en Barcelona
Barcelona-Zaragoza, tren o bus, 1 noche en Zaragoza
Zaragoza- Madrid: 2-3 noches. Si dispones de 12 noches, podrías hacer, 3 noches en MADRID: El día del traslado de Zaragoza a Madrid, yo elegiría un tren entrada la tarde, con el in de seguir conociendo Zaragoza esa mañana y hasta después de comer. Por tanto llegarías a Madrid para alojarte y cenar, no más. Te quedarían libres dos días en Madrid para conocer la capital. Si haces 4 noches en Barcelona, te quedaría un día menos para Madrid, eso ya debes elegir tu qué quieres ver de cada ciudad.
Sigues sin comentar en qué época del año viajas..., tiene su importancia, ya que en invierno oscurece mucho más temprano y los días se aprovechan menos.